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Element des Monats Dezember: Kupfer

4. Januar 20236. Januar 2023Carolin SageHinterlasse einen Kommentar

Die Vorweihnachtszeit braucht Glanz und Gloria. Mit reichlich Glow kommt das Kupfer als Element des Monats daher, wobei es natürlich viel mehr kann als einfach nur zu glänzen. Es kann eben auch mal in grün oder blau erstrahlen, und ganz eventuell gibt es sogar Kupferverbindungen, die gänzlich farblos sind.

Kupferschrott mit und ohne Patina (glänzende oder matte Oberfläche) (Quelle: pixabay, alexa)

Kupfer (Cu) ist das erste Element der Gruppe 11 im Periodensystem. Zu dieser sog. Kupfer-Gruppe gehören auch die Elemente Silber (Ag) und Gold (Au). Als schwerstes, aber auch kurzlebigstes Element der Kupfer-Gruppe existiert auch das radioaktive Röntgenium (Rg), das 1994 am Teilchenbeschleuniger UNILAC in Darmstadt erstmals erzeugt wurde. Seine Halbwertszeit liegt im Millisekundenbereich, danach zerfällt es unter Emission von Alphastrahlung.

Die Elemente der Gruppe 11 (Rg ausgeschlossen) werden auch Münzmetalle genannt. Sie weisen moderate Schmelzpunkte um 900 – 1100 °C auf und sind allesamt von edlem Charakter, d. h. sie oxidieren nicht oder nur langsam. Diese Eigenschaft wird anhand des Standardpotentials der Metalle deutlich: Die Werte der Redoxpaare liegen im positiven Bereich, was für eine gute Korrosionsbeständigkeit spricht.

Redoxpaar	E⁰ [V]
Cu/Cu²⁺	+ 0.34
Ag/Ag⁺	+ 0.80
Au/Au³⁺	+ 1.50

Kupfer zeichnet sich außerdem durch seine exzellente elektrische Leitfähigkeit und seine gute Wärmeleitfähigkeit aus. Als reines Metall ist es für viele Anwendungen aufgrund seiner Duktilität sehr geeignet, denn es lässt sich gut formen und walzen. Kupfer ist bis heute ein zentrales Element für Konstruktions- und Funktionswerkstoffe.

Verwendung von Kupfer als Konstruktions- und Funktionswerkstoffe (Quelle: dt. Kupferinstitut)

Die ersten Anwendungen des Edelmetalls reichen bis 50 000 v. Chr. zurück. Legierungen mit anderen Metallen konnte man jedoch erst wesentlich später herstellen. Unter den über 400 Kupferlegierungen, die man heute kennt, erlangten v. A. die Bronzen (Cu und Sn) und die Messingphasen (Cu und Zn) Berühmtheit, doch auch die Nickellegierung „Konstantan“ mag Manchem ein Begriff sein. Die Bronzen waren in der Menschheitsgeschichte so bedeutend, dass gleich ein ganzes Zeitalter nach diesen Werkstoffen benannt wurde. Als Edelmetall ist Kupfer nicht ganz günstig. Der Kilopreis hat sich seit dem Frühjahr 2020 nahezu verdoppelt und liegt nun bei 7,83 € pro kg (Quelle: deutsches Kupferinstitut, 15.12.2022). Der Abbau erfolgt hauptsächlich aus südamerikanischen Sulfiden und Oxiden, wobei die Erze z. T. nur sehr geringe Kupfermengen enthalten. Die Hälfte des in Deutschland benötigten Kupfers stammt aus der Rückgewinnung aus Schrott.

Die Bedeutung von Kupfer in physiologischen Prozessen

Kupfer ist für den Menschen als Spurenelement wichtig. Es kommt in einigen Enzymen vor und hat im Wesentlichen die Funktion Elektronen zu übertragen. Hierfür sind v. A. die Oxidationsstufen +I und +II wichtig. So kommt Kupfer z. B. im bekanntesten Enzym der Atmungskette, der Cytochrom-c-Oxidase vor.

Als Cofaktor der Tyrosinase, einem Membranprotein, das in fast allen Lebewesen vorkommt, ist es an der Bildung von Melanin in unserer Haut beteiligt. Fehlt das Enzym, spricht man von Albinismus.

Bei gesunden Menschen wird Kupfer im Magen-Darm-Trakt aus der Nahrung resorbiert. Dabei bedarf es keiner speziellen Ernährung, denn in kleinen Mengen ist das Metall in Getreide, Fleisch, Meerestieren, Pilzen, Nüssen, Rosinen und Schokolade enthalten. Der tägliche Bedarf sinkt mit dem Alter. So brauchen Säuglinge und Kleinkinder 75 μg Cu pro kg Körpergewicht, Schulkinder und Teenager 40 μg/kg und Erwachsene nur noch 20 μg/kg. Die deutsche Gesellschaft für Ernährung empfiehlt die tägliche Aufnahme von 1 – 1,5 mg Kupfer für Erwachsene, was mit einer ausgewogenen Ernährung mühelos abgedeckt werden kann, denn ein Kupfermangel wird bei gesunden Menschen fast nie beobachtet.

Allerdings sind in Zusammenhang mit Kupfer zwei Stoffwechselkrankheiten bekannt: Bei Morbus Wilson reichert sich Kupfer in der Leber und in anderen Organen an, was durch die Gabe von Kupfer-bindenden Medikamenten wie z. B. Chelatbildnern reguliert werden kann. Ein größeres Problem ist das Menke-Syndrom, eine Kupfer-Mangelerkrankung, die auf einen Gendefekt auf dem X-Chromosom zurückzuführen ist. Leider hilft die Gabe von biologisch gut verwertbarem Kupfer, z. B. in Form von Histidinkomplexen nur sehr bedingt und die Betroffenen sterben in den ersten Lebensjahren. In der Empfängnisverhütung ist die spermizide Wirkung von Kupferionen bekannt.

Die antimikrobielle Wirkung von Kupfer und Kupferverbindungen

Im Obst- und Weinbau werden Kupferverbindungen, meist Kupfersulfatlösungen (CuSO₄) zur Vorbeugung und zur Behandlung von Pilzerkrankungen wie Mehltau eingesetzt. Auch in der Tiermedizin kann Kupfersulfat gegen Strahlfäule bei Huftieren verwendet werden.

Ähnlich wie bei Silber wird auch für Kupfer die antimikrobielle Wirkung des reinen Metalls untersucht. Schon im Altertum wurde beobachtet, dass Wasser, das in Kupfergefäßen gelagert wurde, länger haltbar war und sich weniger Algen bildeten als bei der Lagerung von Wasser in Tonkrügen. Allerdings ist hier auch Vorsicht geboten, denn säurehaltige Lebensmittel oxidieren einen beträchtlichen Teil der Kupferoberfläche und hohe Kupferkonzentrationen sind nicht unbedenklich. Die in den 70er und 80er Jahren in Indien aufgetretene „Indische Kinderzirrhose“ beschreibt eine Kupfervergiftung einhergehend mit oft tödlich verlaufenden Leberschäden indischer Babys und Kinder. Unklar ist, ob die Ursache tatsächlich in der Verwendung von Kupfer-Milchkannen lag, oder ob es sich um eine ungewöhnlich hohe Prävalenz des Gendefekts im Zusammenhang mit Morbus Wilson handelte.

Als oberer Grenzwert gibt die WHO einen Wert von 10 mg Cu pro Tag für einen durchschnittlichen Erwachsenen an. Die Trinkwasserverordnung in Deutschland sieht als gesetzlichen Grenzwert 2 mg Kupfer pro Liter Leitungswasser vor. Bei der Aufnahme von hohen Dosen im zeistelligen mg-Bereich erfolgen typische Vergiftungssymptome wie Erbrechen, Kopfschmerzen, Schüttelfrost und ein trockenes brennendes Gefühl im Mund. Als Aufnahmehemmer werden in solchen Fällen D-Pencillamin, Trientine oder hohe Dosen von Zink gegeben.

Die Chemie des Kupfers: von rot bis blau-grün

Die Chemie von Kupfer ist geprägt von typisch metallischen Eigenschaften, also der Neigung Elektronen abzugeben. An Luft oxidieren Kupferoberflächen langsam zu Kupfer(I)-oxid (Cu₂O), was dem Metall die typische rotbraune Farbe verleiht und matt erscheint. Elementares Kupfer hingegen ist heller und glänzt. Wohl bekannt ist auch die typisch grüne Patina, die sich auf Kupferoberflächen oft bildet.

Oberer Teil der Freiheitsstatue auf Ellis Island. Gut zu erkennen sind die zusammengesetzten Kupoferpaltten am oberen Arm der Statue. — Oberer Teil der Freiheitsstatue auf Ellis Island. Gut zu erkennen sind die zusammengesetzten Kupferplatten am oberen Arm der Statue. (Quelle: pixabay, Arpan Parikh)

Dies wird insbesondere in Städten beobachtet, wo die Luft viel CO₂ und SO₂ enthält. Auch chloridhaltige Meeresluft begünstigt die Bildung der Patina, die aus den basischen Carbonaten, Sulfaten und Chloriden (CuCO₃• Cu(OH)₂, CuSO₄• Cu(OH)₂ und CuCl₂• Cu(OH)₂) zusammengesetzt ist.

Die bevorzugten Oxidationsstufen in geläufigen Kupferverbindungen sind +I und +II. Kupfer(I)-Verbindungen können mehr oder weniger ionische Verbindungen wie die Halogenide, Oxide und Sulfide sein. Auch organische Kupfer(I)-Verbindungen wie die Gilman-Cuprate (R₂CuLi) sind bekannt. Letztere kommen neben neutralen Organokupferverbindungen (R-Cu) bei C,C-Kupplungsreaktionen zum Einsatz.

Cu(+II) ist die in wässrigem Medium stabilste Wertigkeit des Kupfers. Dies kann mit der hohen Hydratationsenthalpie und der Bildung des blauen Aquakomplexes [Cu(H₂O)₆]²⁺ begründet werden. Für Cu²⁺ existieren zudem eine Reihe weiterer farbenfrohe grüne bis blaue Komplexe, die in der analytischen Chemie als Nachweisreaktionen verwendet werden können.

Auch einige kupferhaltige Malerfarben, wie das Scheelesche Grün, das Pariser Grün sowie die Minerale Malachit und Azurit enthalten Cu²⁺.

Die kupferhaltigen Minerale Malachit (grün) und Azurit (blau)

Neben den schon erwähnten Kupfer(+I)- und (+II)-Verbindungen existieren auch Verbindungen mit Kupfer in der Oxidationsstufe 0, wie z. B. das metastabile Carbonyl Cu₂CO₆.

Die höheren Oxidationsstufen +III und +IV sind durch starke Oxidationsmittel zugänglich, aber selten.

Literatur:

J. Emsley, Mörderische Elemente, Wiley-VCH, Weinheim 2006.

S. Herres-Pawlis, A. Hoffmann, Sepia, Sonnenbräune und Stromkabel- Kupfer ist überall!, erschienen in Chemie der Elemente, GdCh (Herausgeber), 2019.

B. Schmitz, Die Rolle von Kupfer als nachhaltiger Werkstoff, Deutsches Kupferinstitut (Herausgeber), 2020.

E. Riedel, C. Janiak, Anorganische Chemie, 8. Auflage, de Gruyter, Berlin 2011.

A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007.

https://www.pharmazeutische-zeitung.de/inhalt-01-2005/medizin1-01-2005/

https://www.kupfer.de

Farben und Farbigkeit: Was macht unser Leben bunt?

9. September 202212. Oktober 2022Carolin SageHinterlasse einen Kommentar

Farben bereichern unser Leben in vielfältiger Weise und die Fähigkeit Farben zu sehen ist für uns Menschen in der evolutionären Geschichte sogar von lebenswichtiger Bedeutung. Aber wieso sind manche Dinge bunt und andere nicht? Wie entsteht dieser Farbeindruck in unserem Auge? Um das zu verstehen, muss man sich klar machen, was es mit Licht eigentlich auf sich hat.

Farbigkeit am Beispiel von buntem Farbpulver (Quelle: Frank Spandl, pixabay)

Licht, Wellenlängen und Energien

Unser sogenanntes „sichtbares Licht“ ist ein nur ein kleiner Teil des Spektrums der elektromagnetischen Strahlung. Aus unserem Alltag kennen wir auch andere Arten von elektromagnetischer Strahlung, wie z. B. die Röntgenstrahlung, Mikrowellen oder Radiowellen. Strahlung kann als Welle beschrieben werden und wird dann durch die Wellenlänge λ charakterisiert. Aus der Beziehung E=h•1/λ geht hervor, dass kurzwellige Strahlung energiereicher ist als länger wellige und dass Strahlung nur diskrete Energiewerte aufweisen kann. Energie gibt es also nur portioniert als Vielfache von h, dem Planck`schen Wirkungsquantum. Damit ist klar, dass Strahlung nicht nur als Welle, sondern auch als Teilchen betrachtet werden kann- und muss. Zum einen kennt man die typischen Welleneigenschaften, wie Überlagerung und die Ausbreitung im Raum, andererseits können einige Phänomene (z. B. der Photoeffekt) nicht erklärt werden, wenn man den Teilchencharakter des Lichts außer Acht lässt.

Unser sichtbares Licht besteht aus Photonen, deren Energie abhängig von der Farbe des Lichts einer Wellenlänge im Bereich von 380-750 nm entspricht.

Strahlungsbereiche des elektromagnetischen Spektrums. Dargestellt von Gammastrahlung bis Radiowellen. — Strahlungsbereiche des elektromagnetischen Spektrums. Die Energie der Strahlung nimmt mit zunehmender Wellenlänge ab.

Farbeindruck und Farbsehen nach der Young-Helmholtz-Theorie

Ein Objekt, das rot erscheint, „verschluckt“ den Teil des Lichts, der eine andere (kürzere) Wellenlänge hat als rote Farbe. Strahlung mit λ≥ 670 nm wird reflektiert und trifft auf die Photorezeptoren in der Netzhaut unseres Auges. Gesehen wird also die Komplementärfarbe zum absorbierten Wellenlängenbereich.

Farbkreis mit gekennzeichneten Komplementärfarben blau und gelb. — Komplementärfarben

Für das Farbsehen ist unser Auge dabei mit sog. Zapfen beteiligt. Im Normalfall besitzen wir drei verschiedene Zapfenarten: die S-, M-, und L-Zapfen. Diese Sinneszellen reagieren auf Lichtreize von kurzer Wellenlänge (small/rot), mittlerer (medium/grün) und langer Wellenlänge (long/blau). Die Anregungswellenlängenbereiche sind individuell etwas verschieden und überlagern sich zudem, was dazu führt, dass über eine Farbe wie petrol lang diskutiert werden kann. Der eine nennt sie blau, die andere türkis, und wieder andere würden sie als gar dunkelgrün bezeichnen. Selten ist Wissenschaft so uneindeutig.

Um das Dilemma des Farbsehens zu verkürzen, wird die Rolle der Stäbchen und der Ganglienzellen hier unterschlagen, was nämlich zu einem weiteren Definitionsproblem führen würde: Was ist eigentlich dunkel und was ist hell? Ein bisschen mehr dazu gibt es hier: Stäbchen und Zäpfchen: Lichtsinneszellen in der Netzhaut.

Uns interessiert eher, was eigentlich mit dem verschluckten Teil des Lichts in unserem farbigen Objekt passiert. . Dazu müssen wir jedoch genau definieren, um welche Art von Stoff es sich dabei handelt.

Farbigkeit von organischen Farbstoffen

Organische Farbstoffe weisen immer ein ausgedehntes konjungiertes π-System auf. Meist sind es aromatische Systeme mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, die sich als π-Donoren am konjungierten System beteiligen. Dadurch verschieben sich die Wellenlängen des absorbierten Lichts in den längerwelligen Bereich. Diesen Effekt bezeichnet man als Bathochromie. Oft werden Farbstoffe dadurch überhaupt erst bunt, denn kleinere π-Systeme (wie z.B. Benzol) absorbieren nicht im visuellen, sondern im UV-Bereich und erscheinen deshalb farblos. Die Energie der absorbierten Strahlung wird dazu verwendet, Elektronen von einem energetisch tiefliegenden Grundzustand in einen angeregten Zustand zu bringen. Welche Zustände das genau sind, ist stoffspezifisch. Alle möglichen Übergänge (z. B. von einem besetzten π-MO in ein unbesetztes π*-MO) unterliegen den Auswahlregeln. Diese sind aus den Übergangsmatrixelementen hergeleitet und geben an, ob ein Übergang erlaubt oder verboten ist. Verboten heißt hierbei aber nicht, dass eine solche Anregung überhaupt nicht stattfindet, sondern nur viel seltener vorkommt. In Bezug auf unsere Farbigkeit entspricht das einer sehr blassen Farbe.

Organische Farbstoffe sind bis auf einige organische Pigmente wie z. B. Indigo im Anwendungsmedium löslich. Durch die Veränderung des π-Systems kann sich die Farbe ändern, eine Eigenschaft, die man z. B. bei Säue-Base-Indikatoren zu Nutze macht. Hier besteht die Veränderung nur durch die Aufnahme oder Abgabe eines Protons.

Bekannte organische Farbmittel sind die Azofarbstoffe. Allurarot wird z. B. zum Einfärben von roten Gummibärchen, Götterspeise oder Brause verwendet.

Strukturformel des Azofarbstoffs Allurarot. — Strukturformel des Azofarbstoffs Allurarot (E129)

Farbigkeit von anorganischen Pigmenten

Anorganische Pigmente enthalten immer Metalle. In den allermeisten Fällen sind sie an der Entstehung der Farbigkeit direkt beteiligt.

Auch in anorganischen Farbmitteln kann man die Farbigkeit durch optische Übergänge von einem Grundzustand in einen angeregten Zustand erklären. Allerdings ist die Betrachtung hier komplizierter, weil die Systeme unterschiedlich sind. In manchen Pigmenten finden Übergänge zwischen Metallen in unterschiedlichen Oxidationsstufen statt. Die gemischtvalente Verbindung Berliner Blau Fe₄[Fe(CN)₆]₃ enthält Eisen in zwei verschiedenen Oxidationsstufen: Fe^+IIund Fe^+III. Die Farbigkeit dieser Verbindung resultiert aus Charge-Transfer zwischen den beiden Fe-Spezies. Berliner Blau ist auch als Preußisch Blau in jedem Wasserfarbkasten zu finden.

In anderen Verbindungen, wie z. B. in Kaliumpermanganat KMnO₄ finden Übergänge von nichtbindenden Orbitalen des Sauerstoffs auf das hochgeladene Mangan (Mn^+VII, d⁰ Konfiguration) statt. Umgekehrt können Übergänge auch vom Metall auf die Liganden stattfinden.

Auch innerhalb eines Teilchens kann ohne Donor- oder Akzeptor-Wirkung der Liganden Farbigkeit entstehen. Hier finden dann d-d-Übergänge am Metall statt. Ein Bsp. dafür ist das Ti^+III– Atom (grün in TiPO₄, pink in Ti₄P₆Si₂O₂₅ und blau in TiP₃O₉).

In Salzen muss man die anstatt der MO-Theorie ein ausgedehnteres elektronisches System betrachten und erklärt die Farbigkeit mit der Bändertheorie. Die Energiedifferenz zwischen Valenz- und Leitungsband nennt man Bandlücke. In farbigen Salzen misst diese Bandlücke 1.7 – 3.2 eV, was dem Energiebereich des sichtbaren Lichts entspricht.

Schematische Darstellung des Bändermodells. Links: Analogie zur LCAO-Methode. Rechts: Situation am Fermi-Niveau in den Fällen Leiter, Halbleiter und Isolator.

Polarlichter: bezaubernde Übergänge in Gasen

Wer nicht gerne in grauer Theorie verweilt, und wem Chromate und Manganate nicht das Herz höherschlagen lassen, den verzücken vielleicht aber die Polarlichter, die übrigens auch in der Nähe des Südpols zu sehen sind. Hier findet elektronische Anregung in Sauerstoff und Stickstoff aus unserem Atmosphärengas statt. Die Anregung kommt dabei aus elektrisch geladenen Teilchen der Sonnenwinde. Man kann das Lichtspektakel also als Elektronenmeteor bezeichnen.

Lichterscheinung Nordlicht in den Farben gelb/Grün/Blau — Nordlicht (Aurora borealis) (Quelle: Janina Bienkowski, pixabay)

Ob in fest, flüssig oder in Gasen, Farben prägen unser Leben, unser Empfinden und unsere Sprache. Und sie sind es auf alle Fälle wert, einmal ganz kurz theoretisch betrachtet zu werden.

Literatur:

A. Einstein, Über die Entwickelung unserer Anschauungen über das Wesen und die Konstitution der Strahlung, in: 81. Versammlung Deutscher Naturforscher und Ärzte zu Salzburg, 1909.
J. Bleck-Neuhaus,Elementare Teilchen. Von den Atomen über das Standard-Modell bis zum Higgs-Boson. 2. Auflage, Springer 2013.
E. Goldstein, L. Cacciamani, Sensation and Perception, 11. Auflage, Cengage Learning 2021.
G. Pfaff, Inorganic Pigments, Walter de Gruyter 2017.
W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, Wiley-VCH 1997.
D. Suter, Optische Übergänge in Atomen, Molekülen und Festkörpern, TU Dortmund Vorlesung Laserspektroskopie (Exp. Physik III) R. Glaum. M. A. Hitchmann, On the Bonding Behaviour of Transition Metal Ions in Inorganic Solids – Optical and Epr Spectroscopy Studies on Anhydrous Phosphates and Phosphate Silicates of Ti³⁺, Australian Journal of Chemistry 49(11): 1221-1228, 1996.